デミヤノフ転位

デミヤノフ転位 (Demjanov rearrangement) とは、有機化学における人名反応のひとつで、アミノ基を持つシクロブタンに亜硝酸を作用させると、環が拡大、または縮小したアルコールが生成物として現れる反応。1903年に、ニコライ・Y・デミヤノフが最初の報告を行なった[1][2][3]。ワーグナー・メーヤワイン転位の一種。

環拡大

アミノメチルシクロブタンからは、シクロブチルメタノールと、環が拡大したシクロペンタノールが生成する。アミノ基が亜硝酸によりジアゾニウムとなり、窒素が脱離して生じるカルベニウムイオン（カルボカチオン）に直接水が反応するとシクロブチルメタノールとなる。カルベニウムイオンからメチレン基の 1,2-転位が起こった後に水と反応するとシクロペンタノールとなる。

デミヤノフ反応・環拡大

環縮小

アミノシクロブタンからは、シクロブタノールと、環が縮小したシクロプロピルメタノールが生成する。亜硝酸の作用で発生するカルベニウムイオンからメチレン基の 1,2-転位が起こった後に水と反応するとシクロプロピルメタノールとなる。

cyclo-C4H7−NH2 + HNO2 → [cyclo-C4H7+] → cyclo-C4H7−OH + cyclo-C3H5−CH2OH

参考文献
  1. Demjanov, N. J.; Lushnikov, M. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1903, 35, 26.
  2. Demjanov, N. J.; Lushnikov, M. Chem. Zentr. 1903, 1, 828.
  3. 総説：Smith, P. A. S.; Baer, D. R. Org. React. 1960, 11, 157.
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