ニトロソニウムイオン

ニトロソニウムイオン (: nitrosonium ion) は、化学式 NO+ と表されるオキシカチオンである。ニトロシルカチオン(nitrosyl cation)と呼ばれることもある。窒素原子と酸素原子は結合次数3で共有結合しており、全体的に正電荷を帯びている。 このイオンは CON2等電子的である。 NO+は、NOClO4NOSO4H(正確には ONOSO2OH、すなわち混合酸無水物である)、NOBF4 (英語版) のような塩として存在する。ClO4-BF4- との塩はアセトニトリルにわずかに溶ける。NOBF4 は、200-250 °C、0.01 mmHg (1.3 Pa) で昇華によって精製することができる。

ニトロソニウムイオン
識別情報
略称 NO(+)
CAS登録番号 14452-93-8
PubChem 84878
ChemSpider 76569?
ChEBI
Gmelin参照 456
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

NO+は酸性条件下、亜硝酸との平衡にある。ただし、亜硝酸は不安定であるため、NO+を発生させる目的には通常、亜硝酸塩亜硝酸エステルが用いられる。

HONO + H+ is in equilibrium with NO+ + H2O

化学的性質

加水分解

NO+ は、と直ちに反応して亜硝酸を生じる。

NOBF4 + H2O → HONO + HBF4

このために、NOBF4 は水または湿った空気から保護されなければならない。塩基との反応では亜硝酸塩が生じる。

NOBF4 + 2 NaOH → NaNO2 + NaBF4 + H2O

ジアゾ化剤

ニトロソニウムとアニリンからジアゾニウム塩が生じる反応。

NO+ は、アリールアミン ArNH2 と反応してジアゾニウムイオン ArN2+ を与える。結果として生じるジアゾニオ基は、アミノ基と違い、いろいろな求核剤によって容易に脱離反応を起こす。

酸化剤

NO+、例えば NOBF4 は強い酸化剤である[1]

  • ジクロロメタン中の NO+ に対する Fe(Cp)2/Fe(Cp)2+ 系の酸化還元電位は1.00 Vである (1.46-1.48 V vs SCE)。
  • アセトニトリル中の NO+ に対する Fe(Cp)2/Fe(Cp)2+ 系の酸化還元電位は0.87 Vである (1.25-1.27 V vs SCE)。

気体の副生物である NO は、反応で使用する窒素気流で取り除くことができるため、NOBF4 は便利な酸化剤である。NO は空気と接触すると直ちに NO2 となり、これが取り除かれないと余計な反応を引き起こすことがある。NO2 は、その特徴的なオレンジ色のためにすぐに発見できる。

アレーンのニトロシル化

電子豊富なアレーンは、NOBF4 によってニトロシル化ニトロソ化とも)される[2]。例としてアニソールのニトロシル化が挙げられる。

CH3OC6H5 + NOBF4 → CH3OC6H4-4-NO + HBF4

ニトロソニウムイオン NO+ は、ニトロ化反応の活性種であるニトロニウムイオン NO2+ と混同される場合がある。しかし、これらは全く異なる化学種である。前者が弱酸(亜硝酸)、後者が強酸(硝酸)に由来するという事実によって予想されるように、NO2+は NO+より強力な求電子剤である。

NO 錯体の原料

NOBF4 はいくつかの金属カルボニルと反応して、対応する金属ニトロシルを与える[3]。NO+ による配位子置換反応の際は、空気による酸化に注意しなければならない。

(C6Et6)Cr(CO)3 + NOBF4 → [(C6Et6)Cr(CO)2(NO)]BF4 + CO

出典

  1. N. G. Connelly, W. E. Geiger (1996). “Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry”. Chem. Rev. 96: 877–910. doi:10.1021/cr940053x. PMID 11848774.
  2. E. Bosch and J. K. Kochi, "Direct Nitrosation of Aromatic Hydrocarbons and Ethers with the Electrophilic Nitrosonium Cation" Journal of Organic Chemistry, 1994, volume 59, pp. 5573–5586.
  3. T. W. Hayton, P. Legzdins, W. B. Sharp "Coordination and Organometallic Chemistry of Metal-NO Complexes" Chemical Reviews 2002, volume 102, pp. 935–991

関連項目

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