ポリヨウ化物

ポリヨウ化物 (polyiodides) は、ヨウ素原子のみから構成されたポリハロゲン化物の一グループ[1]。最も単純で一般的なものは三ヨウ化物イオン (I−
3) だが、さらに大きなものも知られる。

合成

構造を安定化する大きな対イオンの存在下で、I⁻やI−
3を含む溶液に化学量論量のI₂を加えることで合成できる。例えばKI₃·H₂Oは、ヨウ化カリウムの飽和水溶液に化学量論量のI₂を加えて冷却することで結晶化する[2]。

構造

ヨウ素14員環が連なった構造を持つ[([16]aneS₄)PdIPd([16]aneS₄)][I₁₁

]

[Cp*₂Fe]₄[I₂₆]に見られる、ヨウ化物イオンの単純立方格子がI₂分子で架橋された構造。

ポリヨウ化物はI⁻、I₂、I−
3ユニットが結合したものと見なすことができ、非常に複雑で多様な構造を取ることが特徴である。イオンの起源にもよるが、孤立したポリヨウ化物は通常直線形分子構造を取る。これらのイオンが相互作用することでさらに複雑な2次元または3次元の網状、鎖状、籠状構造が形成され、その形状は対カチオンにかなり大きく影響を受ける。以下の表は対カチオンごとのポリヨウ化物の構造の特徴である[3]。

高次ポリヨウ化物の構造
アニオン	対カチオン	構造
[I₃]⁻	Cs⁺	直線形
[I₄]²⁻	[Cu(NH₃)₄]²⁺	左右対称な直線形[4]
[I₅]⁻	[EtMe₃N]⁺	V字型（層状構造を形成）
[I₅]⁻	[EtMePh₂N]⁺	V字型（[I₅]⁻イオン単独）
[I₆]²⁻	[NH₃(CH₂)₈NH₃]²⁺	ほぼ直線形[5]
[I₇]⁻	[Ag([18]aneS₆)]⁺	ヨウ化物イオンの単純菱面体晶をI₂分子で架橋した網状構造
[I₈]²⁻	[Ni(phen)₃]²⁺	[I− 3·I₂·I− 8]または[I− 3·I− 5]と表現できる通常のアニオン形状
[I₉]⁻	[Me₂ⁱPr PhN]⁺	14員環が2分子のI₂で架橋され10員環を形成
[I₉]⁻	[Me₄N]⁺	I− 3とI₂ユニットからなるねじれたh字型構造
[I₁₀]²⁻	[Cd(12-crown-4)₂]^2+; Theophyllinium	I₂2分子で架橋された2つのI− 3ユニットからなるねじれた環状構造[6]
[I₁₁]³⁻	[([16]aneS₄)PdIPd([16]aneS₄)]³⁺	錯体を取り巻く14員環 (9.66 × 12.64 Å) が連なり2次元のシート状構造を形成
[I₁₂]²⁻	[Ag₂([15]aneS₅)₂]²⁺	Ag–I結合と弱いI···S相互作用に支えられた3次元の螺旋状構造
[I₁₂]²⁻	[Cu(Dafone)₃]²⁺	平面形
[I₁₃]³⁻	[Me₂Ph₂N]⁺	I⁻とI₂からなるジグザグの鎖
[I₁₄]⁴⁻	4,4′-bipyridinium	ダブルフック型の構造 (I− 3·I₂·I⁻·I₂·I⁻·I₂·I− 3)[7]
[I₁₆]²⁻	[Me₂Ph₂N]⁺	中心対称な[I− 7·I₂·I− 7]構造
[I₁₆]²⁻	[ⁱPrMe₂PhN]⁺	I₂分子で接続された14員環が、さらに10・14員環からなる層と接続した構造
[I₂₂]⁴⁻	[MePh₃P]⁺	2つのL字型[I₅]⁻ユニットをI₂分子で繋ぎ、さらにその両端に[I₅]⁻ユニットを追加した構造
[I₂₆]³⁻	[Me₃S]⁺	I₂分子を挟んだ[I₅]⁻、[I₇]⁻イオンから構成
[I₂₆]⁴⁻	Cp*₂Fe⁺	I⁻イオンでできた単純立方格子の全ての辺をI₂分子で架橋し、そこから1⁄12のI₂分子を規則的に除去した網状構造
[I₂₉]³⁻	Cp₂Fe⁺	[{(I− 5)_1⁄2·I₂}·{(I2− 12)_1⁄2·I₂}·I₂]の籠状構造が連なって3次元の網状となり、その空洞に[Cp₂Fe]⁺イオンが入り込んだ構造[8]
[I_∞]^δ−	Pyrroloperylene^+•	無限に連なったポリヨウ化物単独重合体[9]

ポリヨウ化物の構造の例

参考文献

Housecroft, Catherine E.; Sharpe, Alan G. (2008). “Chapter 17: The group 17 elements”. Inorganic Chemistry (3rd ed.). Pearson. p. 547. ISBN 978-0-13-175553-6
Brauer, G., ed. (1963). "Potassium triiodide". Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. Vol. 1 (2nd ed.). New York: Academic Press. p. 294.
King, R. Bruce (2005). “Chlorine, Bromine, Iodine, & Astatine: Inorganic Chemistry”. Encyclopedia of Inorganic Chemistry (2nd ed.). Wiley. p. 747. ISBN 9780470862100
Svensson, Per H.; Kloo, Lars (2003). “Synthesis, Structure, and Bonding in Polyiodide and Metal Iodide–Iodine Systems”. Chem. Rev. 103 (5): 1649–84. doi:10.1021/cr0204101. PMID 12744691.
Reiss, Guido J.; Van Megen, Martin (2013). “I₆²⁻ Anion Composed of Two Asymmetric Triiodide Moieties: A Competition between Halogen and Hydrogen Bond” (英語). Inorganics 1 (1): 3–13. doi:10.3390/inorganics1010003.
Reiss, Guido J. (2019-06-26). “A cyclic I₁₀²⁻ anion in the layered crystal structure of theophyllinium pentaiodide, C₇H₉I₅N₄O₂”. Zeitschrift für Kristallographie – New Crystal Structures 234 (4): 737–739. doi:10.1515/ncrs-2019-0082. ISSN 2197-4578.
Reiss, Guido J.; Megen, Martin van (2012). “Two New Polyiodides in the 4,4′-Bipyridinium Diiodide/Iodine System”. Zeitschrift für Naturforschung B 67 (1): 5–10. doi:10.1515/znb-2012-0102. ISSN 1865-7117.
Tebbe, Karl-Friedrich; Buchem, Rita (1997-06-16). “Das bisher iodreichste Polyiodid: Herstellung und Struktur von Fc₃I₂₉” (ドイツ語). Angewandte Chemie 109 (12): 1403–1405. Bibcode: 1997AngCh.109.1403T. doi:10.1002/ange.19971091233.
Madhu, Sheri; Evans, Hayden A.; Doan-Nguyen, Vicky V. T.; Labram, John G.; Wu, Guang; Chabinyc, Michael L.; Seshadri, Ram; Wudl, Fred (4 July 2016). “Infinite Polyiodide Chains in the Pyrroloperylene–Iodine Complex: Insights into the Starch-Iodine and Perylene-Iodine Complexes”. Angewandte Chemie International Edition 55 (28): 8032–8035. doi:10.1002/anie.201601585. PMID 27239781.

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[InorgChem-1] Housecroft, Catherine E.; Sharpe, Alan G. (2008). “Chapter 17: The group 17 elements”. Inorganic Chemistry (3rd ed.). Pearson. p. 547. ISBN 978-0-13-175553-6

[2] Brauer, G., ed. (1963). "Potassium triiodide". Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. Vol. 1 (2nd ed.). New York: Academic Press. p. 294.

[Encyclo-3] King, R. Bruce (2005). “Chlorine, Bromine, Iodine, & Astatine: Inorganic Chemistry”. Encyclopedia of Inorganic Chemistry (2nd ed.). Wiley. p. 747. ISBN 9780470862100

[4] Svensson, Per H.; Kloo, Lars (2003). “Synthesis, Structure, and Bonding in Polyiodide and Metal Iodide–Iodine Systems”. Chem. Rev. 103 (5): 1649–84. doi:10.1021/cr0204101. PMID 12744691.

[5] Reiss, Guido J.; Van Megen, Martin (2013). “I₆²⁻ Anion Composed of Two Asymmetric Triiodide Moieties: A Competition between Halogen and Hydrogen Bond” (英語). Inorganics 1 (1): 3–13. doi:10.3390/inorganics1010003.

[6] Reiss, Guido J. (2019-06-26). “A cyclic I₁₀²⁻ anion in the layered crystal structure of theophyllinium pentaiodide, C₇H₉I₅N₄O₂”. Zeitschrift für Kristallographie – New Crystal Structures 234 (4): 737–739. doi:10.1515/ncrs-2019-0082. ISSN 2197-4578.

[7] Reiss, Guido J.; Megen, Martin van (2012). “Two New Polyiodides in the 4,4′-Bipyridinium Diiodide/Iodine System”. Zeitschrift für Naturforschung B 67 (1): 5–10. doi:10.1515/znb-2012-0102. ISSN 1865-7117.

[8] Tebbe, Karl-Friedrich; Buchem, Rita (1997-06-16). “Das bisher iodreichste Polyiodid: Herstellung und Struktur von Fc₃I₂₉” (ドイツ語). Angewandte Chemie 109 (12): 1403–1405. Bibcode: 1997AngCh.109.1403T. doi:10.1002/ange.19971091233.

[9] Madhu, Sheri; Evans, Hayden A.; Doan-Nguyen, Vicky V. T.; Labram, John G.; Wu, Guang; Chabinyc, Michael L.; Seshadri, Ram; Wudl, Fred (4 July 2016). “Infinite Polyiodide Chains in the Pyrroloperylene–Iodine Complex: Insights into the Starch-Iodine and Perylene-Iodine Complexes”. Angewandte Chemie International Edition 55 (28): 8032–8035. doi:10.1002/anie.201601585. PMID 27239781.