重合反応

広義における高分子は分子量が数千以下のオリゴマーも含め、高分子と呼称しているが。厳密な意味での高分子とは、重合体の物性は分子量あるいは重合度の大小で変化し、分子量で10,000以上、重合度でおおよそ100を越えると重合度に由来する物性の変化が見られなくなる程度の分子サイズの重合体を指す。例えば重合度が100になるには連鎖重合では99段階、逐次重合では少なくとも7段階の反応を経ないと到達しえない。言い換えると逐次重合で7段階を繰り返した後の収率が多く見積もっても50%であるためには単段階の収率 ${\displaystyle x}$ は ${\displaystyle 0.5=x^{7}}$ すなわち ${\displaystyle x={\sqrt[{7}]{0.5}}=0.91}$ 以上ある必要があることが判る。実際の高分子の製品は重合度は1,000を越えるものも珍しくないので高分子を合成する反応は、副反応を起こさない高収率な反応である必要がある。

• 連鎖重合
  • 付加重合
    • ラジカル重合
    • カチオン重合
    • アニオン重合
    • 配位重合
  • 開環重合
    • ラジカル重合
    • カチオン重合
    • アニオン重合
    • 配位重合
  • 連鎖縮合重合
• 逐次重合
  • 重縮合
  • 重付加
  • 付加縮合
• リビング重合
  • リビングアニオン重合
  • リビングカチオン重合
  • リビングラジカル重合
  • リビング配位重合

また、共重合体の単位構造配列による分類方法もある。

• ランダム共重合体
• 交互共重合体
• ブロック共重合体
• グラフト共重合体

連鎖重合（英: chain polymerization）とは、反応が開始されると基質が成長活性種（ラジカル、カチオン、またはアニオン）となり、反応が連鎖的に続く反応である。成長活性種は反応開始剤と反応すると、反応活性が高い部位（反応点）が現れる。反応点がモノマーと反応すると、同じ構造の新しい反応点が現れる。こうして次々に反応が続き、高分子は伸長する。反応の初期段階から、高い重合度の生成物が現れる。連鎖重合には、ビニルモノマーの重合である付加重合（addition polymerization）と、環状モノマーが開環して重合する開環重合（ring-opening polymerization）がある。この二つの重合は成長活性種により、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合にそれぞれ更に分けられる。付加重合の反応過程は開始、成長、停止から成る。

逐次重合（ちくじじゅうごう、英: step polymerization）とは、反応点がモノマーに存在する重合反応である。反応はモノマーの官能基間とで起こり、重合は段階的に進む。反応の初期は低重合度の重合体が多いが、モノマーが消失するにつれ重合体の反応が増え、反応後半になって高重合度の重合体が現れてくる。

リビング重合は開始反応及び成長反応のみで構成されているため、重縮合反応において重合体末端にも反応点が維持される場合は、反応の前半後半に関係なく重合度は反応率に比例する。リビング重合を示す重合体は反応性を維持しているため、反応が一旦終了したのち、モノマーを追加した場合重合反応が再開する。この性質はブロック重合やポリマーアロイでは重要な性質である。また、リビング重合はその反応の機構から、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合、リビング転位重合などに細かく分けられる。

• 小澤美奈子 (2006). 社団法人高分子学会. ed. 基礎高分子化学. 東京: 東京化学同人. ISBN 978-4-8079-0635-2
• 中篠善樹、中建介 (2015). 大嶌幸一郎、大塚浩二、川崎昌博、木村俊作、田中一義、田中勝久、中篠善樹. ed. 高分子化学合成編. 丸善出版. ISBN 978-4-621-08259-1

• 『重合反応』 - コトバンク
• 『重合』 - コトバンク