三井化学岩国大竹工場爆発事故

三井化学岩国大竹工場のレゾルシン製造プラントでは、1,3-ジイソプロピルベンゼン（m-ジイソプロピルベンゼン、m-DIPB）を空気酸化し、中間体のジヒドロキシパーオキサイド (DHP) を得て、それを酸触媒存在下で分解（クリベージ反応）し、レゾルシンを製造していた。空気酸化工程ではDHP以外にも複数の過酸化物（総称として HPO と称する）が生じるため、うちヒドロキシパーオキサイド (HHP) を次工程の再酸化工程にてDHPにして回収する仕組みであった。プロセスのうち、最初の空気酸化はバッチ反応にて行うが、再酸化・クリベージ反応は連続反応であり、中間タンクを設置してつなぎ込んでいる[14]。事故はバッチ反応による空気酸化のプロセスにおいて生じた。空気酸化を行う酸化反応器の温度上昇が爆発火災以前より観察され、爆発火災時刻に相当する 2時14分55秒 に設計圧力である 0.8 MPaG[注釈 3]以上に急上昇していることが記録されており、爆発火災の起因設備はレゾルシン製造プラントの酸化反応器であると特定された[15]。

以下は事故報告書の記述『 4-1.事故発生過程の解析』 による[16]。

4月21日

• 23時20分: レゾルシン製造プラントの酸化反応器は順調に運転中。バッチ反応40時間に対して36時間が経過していたところ、用役プラント停止の影響でスチーム供給が停止したため、全工場に緊急指令が発令された（3キロスチーム使用プラントは停止）。
• 23時32分: レゾルシン製造プラントの緊急停止スイッチを作動させた。インターロック装置は正常に作動し、酸化反応器への空気供給は停止した。同時に酸化反応器内には爆発範囲回避のための窒素ガス供給が開始された。また酸化反応器の冷却水は通常運転で用いる循環水から緊急冷却水へと切り替わった。
• 〜23時52分: 液相下部温度が下がっていないことが確認されたため、緊急冷却水の圧力を現場にて確認すると、0.3〜0.4 MPaG と低かった。冷却水流量が少ないと考えた運転員は動力プラントに緊急冷却水の昇圧を依頼し、動力プラントはそれに応じ緊急冷却水の昇圧を実施した。
• 23時56分: 酸化反応器の温度が低下し始めた。

4月22日

• 00時30分ごろ: 緊急冷却水圧力の昇圧を動力プラントに依頼するも、酸化反応器の温度低下が低いと感じた運転員は通常の循環水のほうが冷えると考え、冷却水を循環水に切り替える判断をした。
• 00時40分: 冷却水を緊急冷却水回路から循環水回路に切り替えるべく、インターロックを解除した。これにより冷却水が循環水回路に切り替わったが、酸化反応器へ供給している窒素ガス供給が停止することは運転員は気づいていなかった。これにより窒素ガス供給が途絶えた酸化反応器の撹拌は停止した。
• 01時33分〜01時38分: 酸化反応器の液相上部温度が 104 ℃となりアラーム発報。冷却のため反応器上部から純水の注入を開始した。
• 01時45分: 純水を注入するも温度低下が見られなかった。このとき窒素ガス供給停止による反応器内の撹拌停止に気づき運転状態を確認した。酸素濃度は 0 % で窒素による置換はできており、また圧力も 0.52 MPaG であり正常だと考えた。
• 〜01時59分: 上記の運転状態を確認した後、空気による撹拌を再開する目的で、通常運転と同様に空気圧縮機を起動することを判断した。
• 02時01分: 気相温度が 99.5 ℃となりアラーム発報。
• 01時59分〜02時11分: 空気圧縮機の起動準備中も液相上部温度は上昇し続け、また圧力も上昇し始めた。
• 02時11分〜02時14分: 空気圧縮機を起動し反応器内圧力を確認したところ、圧力は 0.56 MPaG まで上昇しているのに気づき圧力調整弁を手動で前回にしたが脱圧が追いつかず、圧力は急上昇した。
• 02時15分: 酸化反応器内の圧力が設計圧力である 0.8 MPaG を超え、酸化反応器が破裂し火災が発生した。

事故後、酸化反応器の各破片が回収され破裂時の塑性変形状況と亀裂伝播経路の推定が行われ、また酸化反応器を構成する鋼の破壊形態の確認および材質の健全性も確認された。同時に有限要素法による弾塑性解析も行われた結果、材質には何ら異常は認められず、内圧上昇による破裂破断の起点にあったマンホールの応力とマンホール材質である SUS304 の破断強さ、また破断した状態で発見された上鏡部のマンホール取付けボルト（SS400製）の破断応力から、破裂時の酸化反応器の圧力は設計圧力である 0.8 MPaG よりも大幅に高い 8 MPa 以上に達したと推定された[17]。

HPOの熱分解による急激な温度上昇は過去の実験により、150 ℃以上の領域で起こるとしていた。事故発生の撹拌用窒素ガス供給が停止した際の過酸化物 (HPO) の挙動について、断熱型熱挙動測定装置にあらかじめ実機と同様の熱履歴を加えた上で実機と同じ処方の組成物を投入して観測したところ、断熱条件下において温度が上昇するとともに自己発熱が顕著になり、急激に温度が上昇しかつ、圧力も急激に上昇することが認められた[18]。

また酸化反応器で撹拌が停止した状態での流動状態および反応液の温度挙動の解析も実施された[19]。その結果、撹拌用窒素ガスの供給停止より15分で冷却コイルのある下部と冷却コイルのない上部との液交換が無くなることが示された[19]。また液相の上部下部との液交換が無いという仮定のもと、過酸化物の分解発熱や冷却コイルによる除熱等の熱収支を考慮した上で酸化反応器内各部の温度変化も計算すると、事故当日の実測温度と同様の計算結果を得た。この結果、冷却コイルのある反応器下部は冷却され温度が徐々に低下するも、液相上部は過酸化物の分解反応により、時間の経過とともに温度が上昇したと結論づけた[20]。

そして過酸化物DHPの分解反応機構も検討された[21]。DHPはラジカルにより水とメタンが取れパーオキシラジカルに、そしてテトラオキサイドを経て酸素ガスを伴いながらパーオキサイド2量体へと重合する発熱過程と、DHPからオキシラジカルを放出してケトンへと分解する過程の2種類が存在し、結果、水・メタン・酸素のガス生成が生じる[21]。ラボによる小規模合成液の熱分解実験によって確認したところ、生成するガスの量は温度が高くなるほど増加する傾向にあり、ガスの組成は主にメタンが40ないし60パーセントを占めるものであった。このことから温度上昇によりDHPのラジカル開裂および前述の発熱過程が徐々に加速されていき、分解と重合過程で生じるガス成分が反応器内の圧力を上昇させた[21]。この圧力上昇スピードは加速度的で、事故直前の酸化反応器内の圧力は 10 MPa を超える計算結果が出た[22]。この値は酸化反応器の弾塑性解析およびマンホールボルトの破断応力から推定される内部圧力と符合する[22]。バッチ反応で生じた目的生成物であるDHPの分解・発熱反応によるガス発生が圧力上昇を引き起こし、酸化反応器の破裂に至ったと結論づけた[22]。

調査の結果、事故に至る直接の要因は、プロセス緊急停止時のインターロック解除であった[23]。インターロックを解除することで撹拌用窒素ガスの供給が停止し、酸化反応器内上部の冷却が行き届かなくなって過酸化物 (HPO) の分解反応が加速度的に進み、圧力上昇で酸化反応器が破裂に至った、とした[23]。そこで二次要因として、酸化反応器の除熱が通常プロセスよりも遅くインターロックを解除して通常の循環水冷却が良いと思わせたこと、インターロックを容易に解除できたこと、インターロック解除により窒素ガス供給が途絶えて酸化反応器内の撹拌が長時間にわたり停止し温度が上昇したことを挙げた[24]。また緊急停止時の安定状態を判断する条件がマニュアルに記載されていないこと、運転員も規定された手続きを取らずにインターロックを解除するなどインターロック解除の重要性の認識が不足していたこと[24]、そしてHPOの熱分解挙動に対する技術的知見の不足、インターロック解除時に撹拌用窒素ガスの供給が停止するシステムでありながら撹拌が停止したことを検知するアラームが無いこと、さらに撹拌の重要性の認識も低かったことも要因として挙げた[25]。HMIの観点からも、酸化反応器内の温度分布把握が運転員にはしづらいプロセス制御システムの画面であったことが異常な温度上昇の発見を遅らせたことも事故報告書にて指摘している[25]。