ミクロカノニカルアンサンブル

小正準集団は孤立系に対応する。孤立系ではエネルギーが保存する。

系が小正準集団にあるとき、微視的状態 ω をとる確率分布 p(ω) は

${\displaystyle p(\omega )={\frac {1}{W(E)}}\chi _{\Omega (E)}(\omega )}$

で定義される。この確率分布を小正準分布と呼ぶ。 ここで、E は系の巨視的なエネルギーである。

集合 Ω(E) は

${\displaystyle \Omega (E)=\{\omega ;E-\delta E<E(\omega )\leq E\}}$

であり、系が微視的状態 ω をとるときのエネルギー E(ω) が、巨視的なエネルギー E と（殆ど）等しくなるような微視的状態 ω の集合である。

χ は Ω(E) の指示関数で ω が Ω(E) に属すならば 1 を、さもなくば 0 を返す関数である。つまり、

${\displaystyle \chi _{\Omega (E)}(\omega )={\begin{cases}1&\omega \in \Omega (E)\\0&\omega \notin \Omega (E)\\\end{cases}}}$

である。 微視的状態 ω∈Ω(E) は全て等しい重みで出現しており、これを等確率の原理という。

確率分布の分母に現れる規格化定数 W(E) は

${\displaystyle W(E)=\sum _{\omega }\chi _{\Omega (E)}(\omega )=\sum _{\omega \in \Omega (E)}1}$

である。 W(E) は微視的状態 ω の数であり、状態数とも呼ばれる。

系が微視的状態 ω をとるときの微視的な物理量が O(ω) で与えられるとき、対応する熱力学的な状態量は期待値

${\displaystyle O(E,N)=\langle O(\omega )\rangle =\sum _{\omega }O(\omega )p(\omega )={\frac {1}{W(E,N)}}\sum _{\omega \in \Omega (E,N)}O(\omega )}$

として再現される。

熱力学的に正常な系において状態数 W は、系の大きさ Λ （例えば体積 V ）が大きいときに

${\displaystyle W(E,N)\sim \exp \left[\Lambda \sigma (\epsilon ,\rho )\right]}$

のように振舞う。ここで、ε=E/Λ, ρ=N/Λ である。

ボルツマンの公式により、エントロピーは

${\displaystyle S(E,N)=k\ln W(E,N)}$

となる。

• グランドカノニカル分布
• カノニカル分布