軌道角運動量

軌道角運動量演算子は以下のように定義される[2]：

${\displaystyle {\hat {\boldsymbol {L}}}=({\hat {L}}_{x},{\hat {L}}_{y},{\hat {L}}_{z})=\left(-i\hbar \left(y{\frac {\partial }{\partial z}}-z{\frac {\partial }{\partial y}}\right),-i\hbar \left(z{\frac {\partial }{\partial x}}-x{\frac {\partial }{\partial z}}\right),-i\hbar \left(x{\frac {\partial }{\partial y}}-y{\frac {\partial }{\partial x}}\right)\right)}$

この定義は、古典力学における角運動量の定義

において、位置 x と運動量 p を形式的に位置演算子

${\displaystyle {\hat {\boldsymbol {x}}}=({\hat {x}},{\hat {y}},{\hat {z}})=(x\cdot ,y\cdot ,z\cdot )}$

（「x・」は x を乗じる事を意味する）と運動量演算子の組

${\displaystyle {\hat {\boldsymbol {p}}}=({\hat {p}}_{x},{\hat {p}}_{y},{\hat {p}}_{z})=(-i\hbar {\partial \over \partial x},-i\hbar {\partial \over \partial y},-i\hbar {\partial \over \partial z})}$

に置き換える事で得られたものである。

より一般に、3次元空間の単位ベクトル n=(n₁,n₂,n₃) に対し、内積

${\displaystyle {\hat {L}}_{\boldsymbol {n}}={\boldsymbol {n}}\cdot {\hat {\boldsymbol {L}}}=n_{1}{\hat {L}}_{x}+n_{2}{\hat {L}}_{y}+n_{3}{\hat {L}}_{z}}$

を n を回転軸とする軌道角運動量演算子という。

${\displaystyle (x_{1},x_{2},x_{3})=(x,y,z)}$

と表記すると、軌道角運動量は以下の交換関係を満たす：

${\displaystyle [{\hat {L}}_{i},{\hat {x}}_{j}]=i\hbar \varepsilon _{ijk}\,{\hat {x}}_{k}}$

${\displaystyle [{\hat {L}}_{i},{\hat {p}}_{j}]=i\hbar \varepsilon _{ijk}\,{\hat {p}}_{k}}$

${\displaystyle [{\hat {L}}_{i},{\hat {L}}_{j}]=i\hbar \varepsilon _{ijk}\,{\hat {L}}_{k}}$

ここで ε_ijk はエディントンのイプシロンである。特に最後の軌道角運動量同士の交換関係の形は角運動量代数と呼ばれている。

球面座標 (r, θ, φ) を用いると、ˆL は

${\displaystyle ({\hat {L}}_{x},{\hat {L}}_{y},{\hat {L}}_{z})=\left(i\hbar \left(\sin \varphi {\partial \over \partial \theta }+\cot \theta \cos \varphi {\partial \over \partial \varphi },\right),i\hbar \left(-\cos \varphi {\partial \over \partial \theta }+\cot \theta \sin \varphi {\partial \over \partial \varphi }\right),-i\hbar {\partial \over \partial \varphi }\right)}$

と書ける[2]。

さらに球面座標表示した曲線 R(r)=(r,0,0)、Θ(θ)=(0,θ,0)、Φ(φ)=(0,0,φ) の原点における接線方向の単位ベクトルを e_r、e_θ、e_φ とするとき、e_r、e_θ、e_φ 方向の軌道角運動量演算子 ˆL_r, ˆL_θ, ˆL_φ とすると、以下が成立する：

${\displaystyle L_{r}=0}$

${\displaystyle L_{\theta }=i\hbar {\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \phi }}}$

${\displaystyle L_{\phi }=-i\hbar {\frac {\partial }{\partial \theta }}}$

軌道角運動量の二乗を

と定義する。

この演算子は軌道角運動量の各成分と可換である：

${\displaystyle [{\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}},{\hat {L}}_{x}]=[{\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}},{\hat {L}}_{y}]=[{\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}},{\hat {L}}_{z}]=0}$

極座標で書き表すと：

${\displaystyle {\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}}=-\hbar ^{2}\left({\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \varphi ^{2}}}\right)}$

である[3]。

実はこれはラプラシアンの極座標表示と関係がある。すなわちラプラシアンを極座標表示して

${\displaystyle \Delta ={1 \over r^{2}}(\Delta _{r}+\Delta _{S})}$　

と動径方向と球面方向にわけると、

${\displaystyle \Delta _{r}={\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)}$ 、${\displaystyle \Delta _{S}=-{1 \over \hbar ^{2}}{\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}}}$

が成立する[4]。

3次元空間 R³ における回転行列全体の集合を

${\displaystyle \mathrm {SO} (3)=\{R~:~}$3次元実数係数行列で、 ${\displaystyle {}^{t}RR=I,~\det R>0\}}$

とし（ここでI は単位行列であり、^tR は R の転置行列である）、 回転行列 R ∈ SO(3) に対し、波動関数の全体の空間 ${\displaystyle L^{2}(\mathbf {R} ^{3})}$ 上にユニタリ演算子

${\displaystyle \lambda (R)~:~L^{2}(\mathbf {R} ^{3})\to L^{2}(\mathbf {R} ^{3}),~~}$${\displaystyle \phi ({\boldsymbol {x}})\mapsto \phi (R^{-1}{\boldsymbol {x}})}$

を定義すると[5][6]、これは波動関数の「回転」とみなせる

単位ベクトル n=(x,y,z) に対 し、R_n(s) を n を軸として右手系に s ラジアンだけ回転する行列とすると、以下が成立する：

${\displaystyle {\hat {L}}_{\boldsymbol {n}}(\psi )}$${\displaystyle =i\hbar \left.{\mathrm {d} \over \mathrm {d} s}\lambda (R_{\boldsymbol {n}}(s))(\psi )\right|_{s=0}}$

ここで${\displaystyle {\hat {L}}_{\boldsymbol {n}}}$は n を回転軸とする軌道角運動量演算子である。

本節では${\displaystyle {\hat {L}}_{\boldsymbol {n}}}$がz 軸の周りの軌道角運動量 ˆL_zの場合のみ証明するがそれ以外の場合も同様である。

既に述べたようにˆL_zは球面座標系 (r, θ, φ) を用いて

と表記できるので、任意の波動関数ψ に対し、ψを極座標表示すれば、

${\displaystyle i\hbar \left({\operatorname {d} \over \operatorname {d} s}\lambda (R_{(0,0,1)}(s))(\psi ){\Bigg |}_{s=0}\right)\psi (r,\theta ,\varphi )}$${\displaystyle =i\hbar {\operatorname {d} \over \operatorname {d} s}\psi (r,\theta ,\varphi -s){\Bigg |}_{s=0}}$${\displaystyle =-i\hbar {\partial \over \partial \varphi }\psi (r,\theta ,\varphi )}$${\displaystyle ={\hat {L}}_{z}\psi (r,\theta ,\varphi )}$

となり、主張が証明できた。

R_n(s) の微分を計算すると、

${\displaystyle \left.{\operatorname {d} R(s) \over \operatorname {d} s}\right|_{s=0}={\begin{pmatrix}0&-z&y\\z&0&-x\\-y&x&0\end{pmatrix}}=:F_{\boldsymbol {n}}}$

となる。 関数 λ_* を、

${\displaystyle \lambda _{*}\left(\left.{\operatorname {d} R(s) \over \operatorname {d} s}\right|_{s=0}\right)(\psi )=\left.{\operatorname {d} \over \operatorname {d} s}\lambda (R(s))(\psi )\right|_{s=0}}$

が任意の波動関数 ψ と SO(3) に値を取る任意の R(θ) に対して成立するよう定義する（詳細は省くがこのような関数はwell-definedに定義可能である）と、

${\displaystyle \lambda _{*}([F,G])=[\lambda _{*}(F),\lambda _{*}(G)]}$

が成立する事が知られている[注 1]。よって

${\displaystyle \left[{\hat {L}}_{x},{\hat {L}}_{y}\right]=(i\hbar )^{2}\lambda _{*}(F_{(1,0,0)}),\lambda _{*}(F_{(0,1,0)})]=(i\hbar )^{2}\lambda _{*}([F_{(1,0,0)},F_{(0,1,0)}])}$

すなわち軌道角運動量の交換関係は、F_n の交換関係から導かれたものである。

F_nは以下を満たす事が知られている[7]。ここで「×」はクロス積である：

${\displaystyle [F_{\boldsymbol {x}},F_{\boldsymbol {y}}]=F_{{\boldsymbol {x}}\times {\boldsymbol {y}}}}$

よって軌道角運動量の交換関係は

${\displaystyle \left[{\hat {L}}_{x},{\hat {L}}_{y}\right]=(i\hbar )^{2}\lambda _{*}([F_{(1,0,0)},F_{(0,1,0)}])=(i\hbar )^{2}\lambda _{*}(F_{(1,0,0)\times (0,1,0)})=i\hbar \cdot i\hbar \lambda _{*}(F_{(0,0,1)})=i\hbar {\hat {L}}_{z}}$

である。これは前の節で述べた交換関係と一致する。他の軸に関する軌道角運動量の交換関係も同様にして求めることができる。

３次元空間R³における多項式pで

${\displaystyle \Delta p=0}$

を満たすものを調和多項式といい、調和多項式pが${\displaystyle \ell }$次の斉次多項式であるとき、 を球面

${\displaystyle S^{2}=\{{\boldsymbol {x}}\in \mathbf {R} ^{3}\mid |{\boldsymbol {x}}|=1\}}$

に制限したものを${\displaystyle \ell }$次の球面調和関数という。

3次元空間 R³ の場合、R³ を球面座標 (r,θ,φ) で表す。下記の関数 ${\displaystyle Y_{\ell ,m}(\theta ,\varphi )}$ を（物理学における）球面調和関数という：

${\displaystyle Y_{\ell ,m}(\theta ,\phi )=(-1)^{(m+|m|)/2}{\sqrt {{\frac {2\ell +1}{4\pi }}{\frac {(\ell -|m|)!}{(\ell +|m|)!}}\,}}P_{\ell }^{|m|}(\cos \theta )\,e^{im\phi }}$　　　…(B1)

ここで

mは整数で、${\displaystyle \ell }$は${\displaystyle \ell \geq |m|}$　　　…(B2)

であり、${\displaystyle P_{\ell }{}^{m}(t)}$ はルジャンドルの陪多項式[8]

${\displaystyle P_{\ell }{}^{m}(t)={1 \over 2^{\ell }}(1-t^{2})^{m \over 2}\sum _{j=1}^{\lfloor (\ell -m)/2\rfloor }{(-1)^{j}(2\ell -2j)! \over j!(\ell -j)!(\ell -2j-m)!}t^{\ell -2j-m}}$　　　…(B3)

である。すなわち ${\displaystyle P_{\ell }{}^{m}(t)}$ はルジャンドルの陪微分方程式

${\displaystyle (1-t)y''(t)+-2ty'(t)+\left(\ell (\ell +1)-{m^{2} \over 1-z^{2}}\right)=0}$

の解である。なお ${\displaystyle Y_{\ell ,m}(\theta ,\varphi )}$ の定義における係数は、後述する内積から定義されるノルムが 1 になるよう選んだものである。

関数 f を

${\displaystyle f(r,\theta ,\varphi )=r^{\ell }Y_{\ell ,m}(\theta ,\varphi )}$

と定義すると、f（を直交座標で書いたもの）は数学における${\displaystyle \ell }$次の球面調和関数になる。

また、pを数学における${\displaystyle \ell }$次の球面調和関数とすると、pの極座標は必ず

${\displaystyle p(r,\theta ,\varphi )=\sum _{m=-\ell }^{\ell }a_{m}r^{\ell }Y_{\ell ,m}(\theta ,\varphi )}$

という形の線形和で書ける。

これらの事実の証明は球面調和関数の項目を参照されたい。

3次元空間R³の球面座標 (r,θ,φ) に対し、

${\displaystyle \mathrm {d} x\,\mathrm {d} y\,\mathrm {d} z=r^{2}\sin \theta \,\mathrm {d} r\,\mathrm {d} \theta \,\mathrm {d} \varphi }$

が成立する。そこで、R 上の関数 χ, ξ と3次元空間 R³ の単位球面

${\displaystyle S^{2}=\{(x,y,z)\in \mathbf {R} ^{3}\mid x^{2}+y^{2}+z^{2}=1\}}$

上の2つの可積分関数 f, g に対し、内積を以下のように定義する：

${\displaystyle \langle \chi |\xi \rangle _{R}:=\int _{-\infty }^{\infty }\chi (r)\xi (r)r^{2}\mathrm {d} r}$

${\displaystyle \langle f|g\rangle _{S^{2}}:=\int _{S^{2}}f({\boldsymbol {x}})g({\boldsymbol {x}})\sin \theta \,\varphi \,\mathrm {d} \theta }$

このとき次の定理が成立する（定理の導出の詳細は球面調和関数の項目を参照）。

既に述べたようにラプラシアンの極座標表示は、

${\displaystyle \Delta ={1 \over r^{2}}(\Delta _{r}+\Delta _{S})}$　

と動径方向と球面方向にわけると、

${\displaystyle \Delta _{r}={\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)}$ 、${\displaystyle \Delta _{S}=-{1 \over \hbar ^{2}}{\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}}}$

が成立するので[4]、pを${\displaystyle \ell }$次の球面調和関数とすると、

${\displaystyle {\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}}p({\boldsymbol {x}})=\hbar ^{2}\Delta _{r}p({\boldsymbol {x}})-\hbar ^{2}r^{2}\Delta \hbar ^{2}p({\boldsymbol {x}})}$${\displaystyle =\hbar ^{2}\Delta _{r}p({\boldsymbol {x}})}$

ベクトルxは動径方向

${\displaystyle r=|{\boldsymbol {x}}|}$

と球面方向

${\displaystyle {{\boldsymbol {x}} \over |{\boldsymbol {x}}|}}$

に分解でき、しかもpは${\displaystyle \ell }$次の斉次多項式であるので、

${\displaystyle \Delta _{r}p({\boldsymbol {x}})=p\left({{\boldsymbol {x}} \over |{\boldsymbol {x}}|}\right)\Delta _{r}r^{\ell }}$${\displaystyle =p\left({{\boldsymbol {x}} \over |{\boldsymbol {x}}|}\right){\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)r^{\ell }}$${\displaystyle =p\left({{\boldsymbol {x}} \over |{\boldsymbol {x}}|}\right)\cdot \ell (\ell +1)r^{\ell }}$${\displaystyle =\ell (\ell +1)p({\boldsymbol {x}})}$

これまでの記述から分かるように

${\displaystyle {\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}}\psi _{\ell ,m}=\ell (\ell +1)\hbar ^{2}\psi _{\ell ,m}}$

${\displaystyle {\hat {L}}_{z}\psi _{\ell ,m}=m\hbar \psi _{\ell ,m}}$

を満たす${\displaystyle \psi _{\ell ,m}}$が存在し、必要なら${\displaystyle \psi _{\ell ,m}}$を定数倍すれば、

${\displaystyle \psi _{\ell ,m}=Y_{\ell ,m}}$

が成立する。

${\displaystyle \ell }$ を軌道角運動量量子数（方位量子数）、m は軌道磁気量子数という。前節で述べたように、

${\displaystyle \ell =0,1,2,\ldots }$

${\displaystyle m=0,\pm 1,\pm 2,\ldots ,\pm \ell }$

を満たす。

昇降演算子を

${\displaystyle {\hat {L}}_{+}={\hat {L}}_{x}+i{\hat {L}}_{y}}$、${\displaystyle {\hat {L}}_{-}={\hat {L}}_{x}-i{\hat {L}}_{y}}$

により定義する。以下この２つを合わせて

${\displaystyle {\hat {L}}_{\pm }}$

と略記する。

簡単な計算から交換関係

${\displaystyle [{\hat {L}}_{z},{\hat {L}}_{\pm }]=\pm \hbar {\hat {L}}_{\pm }}$

を満たすので、ψを固有値mħに対するˆL_zの固有関数とすると、次の式が成りたつ。

${\displaystyle {\hat {L}}_{z}({\hat {L}}_{\pm }\psi )={\hat {L}}_{\pm }{\hat {L}}_{z}\psi +[{\hat {L}}_{z},{\hat {L}}_{\pm }]\psi =(m\pm 1)\hbar ({\hat {L}}_{\pm }\psi )}$

したがって、L_±ψはˆL_zの固有関数であり、その固有値は(m+1)ħである。

すなわち、昇降演算子はmħに対応する固有関数を(m±1)ħに対応する固有関数に移す。

よって特に

${\displaystyle Y_{\ell ,m}=L_{+}{}^{m}Y_{\ell ,0}}$ ×(定数)

が成立する。

${\displaystyle x_{+}=x+iy}$、${\displaystyle x_{-}=x-iy}$

とすると^T10:p211-212、交換関係

${\displaystyle [{\hat {L}}_{\pm },x_{\pm }]=0}$、${\displaystyle [{\hat {L}}_{\pm },x_{\mp }]=\pm 2i\hbar z}$

${\displaystyle [{\hat {L}}_{z},x_{\pm }]=\pm i\hbar x_{\pm }}$、${\displaystyle [{\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}},x_{\pm }]=(i\hbar )^{2}(1\mp i)x_{\pm }\pm 2i\hbar x_{\pm }{\hat {L}}_{z}+\hbar z{\hat {L}}_{\pm }}$

が成立することが簡単な計算から分かる。

最後の式だけ確認すると、

${\displaystyle {\hat {L}}'_{\pm }={\hat {L}}_{\pm }/i\hbar }$、${\displaystyle {\hat {L}}'_{w}={\hat {L}}_{w}/i\hbar }$ for w=x, y, z、${\displaystyle {\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}}'={\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}}/(i\hbar )^{2}}$とすると、

${\displaystyle {\hat {{\boldsymbol {L}}^{2}}}'x_{\pm }=({\hat {L}}'_{x}-i{\hat {L}}'_{y})({\hat {L}}'_{x}+i{\hat {L}}'_{y})x_{\pm }+i{\hat {L}}'_{y}{\hat {L}}'_{x}x_{\pm }-i{\hat {L}}'_{x}{\hat {L}}'_{y}x_{\pm }+{\hat {L}}'_{z}{}^{2}x_{\pm }={\hat {L}}'_{\mp }{\hat {L}}'_{\pm }x_{\pm }-i[{\hat {L}}'_{x},{\hat {L}}'_{y}]x_{\pm }+{\hat {L}}_{z}'{}^{2}x_{\pm }}$${\displaystyle ={\hat {L}}_{\mp }'{\hat {L}}_{\pm }'x_{\pm }-i{\hat {L}}'_{z}x_{\pm }+{\hat {L}}'_{z}{}^{2}x_{\pm }}$、 ここで

${\displaystyle {\hat {L}}'_{\mp }{\hat {L}}'_{\pm }x_{\pm }=x_{\pm }{\hat {L}}'_{\mp }{\hat {L}}'_{\pm }+{\hat {L}}'_{\mp }[{\hat {L}}'_{\pm },x_{\pm }]+[{\hat {L}}'_{\mp },x_{\pm }]{\hat {L}}'_{\pm }}$${\displaystyle =x_{\pm }{\hat {L}}'_{\mp }{\hat {L}}'_{\pm }\mp 2z{\hat {L}}'_{\pm }}$

${\displaystyle -i{\hat {L}}'_{z}x_{\pm }=-ix_{\pm }{\hat {L}}'_{z}-i[{\hat {L}}'_{z},x_{\pm }]}$${\displaystyle =-ix_{\pm }{\hat {L}}'_{z}\mp ix_{\pm }}$

${\displaystyle {\hat {L}}'_{z}{}^{2}x_{\pm }=x_{\pm }{\hat {L}}'_{z}{}^{2}+{\hat {L}}'_{z}[{\hat {L}}_{z},x_{\pm }]+[{\hat {L}}'_{z},x_{\pm }]{\hat {L}}'_{z}}$${\displaystyle =x_{\pm }{\hat {L}}'_{z}{}^{2}+2[{\hat {L}}'_{z},x_{\pm }]{\hat {L}}'_{z}+[{\hat {L}}'_{z},[{\hat {L}}'_{z},x_{\pm }]]}$${\displaystyle =x_{\pm }{\hat {L}}'_{z}{}^{2}\pm 2x_{\pm }{\hat {L}}'_{z}+x_{\pm }}$

なので求めるべき式が従う。