三塩化酸化バナジウム(V)

三塩化酸化バナジウム(V)
	IUPAC名 vanadium(V) trichloride oxide
	別称オキシ三塩化バナジウム; 三塩化バナジル
識別情報
CAS登録番号	7727-18-6
RTECS番号	YW2975000
特性
化学式	VOCl3
モル質量	173.30 g/mol
外観	黄褐色液体
密度	1.84 g/cm3, 液体
融点	-76.5 °C
沸点	126–27 °C (400 K)
水への溶解度	水と反応
塩素系溶媒への溶解度	可溶
構造
分子の形	四面体形
危険性
主な危険性	有毒 (T); 加水分解で塩化水素を発生
NFPA 704	1 3 3
関連する物質
関連するバナジウムの化合物	酸化バナジウム(V); 塩化バナジウム(IV); 三フッ化酸化バナジウム(V)
関連物質	塩化ホスホリル
	特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

三塩化酸化バナジウム(V)（さんえんかさんかバナジウムご、英: vanadium(V) trichloride oxide）は、化学式が VOCl₃ と表されるバナジウムの化合物である。常温で液体で、蒸留は可能だが空気中で直ちに加水分解される。強い酸化剤であり、主に有機合成の試薬として用いられる[1]。毒物及び劇物取締法により劇物に指定されている[2]。

化学的性質

三塩化酸化バナジウム(V)はバナジウム(V)の化合物で、反磁性である。四面体形構造を持ち、O-V-Cl 角は111度、Cl-V-Cl 角は108度、V-O 結合長は 157 pm、V-Cl 結合長は 214 pm である。非常に水と反応性が高く、放置しておくと塩素が発生する。無極性溶媒（ベンゼン、ジクロロメタン、ヘキサンなど）に可溶である。塩化ホスホリルとは類似点もあるが、塩化二酸化バナジウム(V)には酸化性があるという点で異なっている。一般にリン化合物には酸化性はない[3]。

合成

VOCl₃ は、酸化バナジウム(V)の塩素化によって合成できる。この反応は約600 °C程度で進行する[4]。

{\ce {3Cl2\ + V2O5 -> 2VOCl3\ + 1 {\frac {1}{2}}O2}}

V₂O₅ と炭素との混合物を用いれば、この反応は200-400 °Cで進行させることが可能である。この場合炭素は、TiO₂ から TiCl₄ を製造するクロール法と同じように脱酸素剤として作用する。

前駆体として酸化バナジウム(III)が使われることもある。

{\ce {3Cl2\ +V2O3->2VOCl3\ +{\tfrac {1}{2}}O2}}

実験室レベルでは、塩化チオニルによって酸化バナジウム(V)を塩素化して合成する[5]。

{\ce {V2O5\ + 3SOCl2 -> 2VOCl3\ + 3SO2}}

反応

加水分解とアルコール分解

VOCl₃ は、速やかに V₂O₅ と HCl に加水分解される。ビーカーの中に入れておくと、壁面に V₂O₅ が生成しているのが見られる。反応中間体として塩化二酸化バナジウム(V)が発生する。

{\ce {2VOCl3\ + 3H2O -> V2O5\ + 6HCl}}

VOCl3 はトリエチルアミンなどの塩基の存在下、アルコールをアルコキシドに変化させる。

{\ce {VOCl3\ + 3ROH -> VO(OR)3\ + 3HCl}}

（R = Me、Ph など）

他の塩化酸化物への変化

VOCl₃ は VOCl₂ の合成においても使われる。

{\ce {V2O5\ + 3VCl3\ + VOCl3 -> 6VOCl2}}

塩化二酸化バナジウム(V)は、一酸化二塩素を用いる特殊な反応によって合成される[6]。

{\ce {VOCl3\ + Cl2O -> VO2Cl\ + 2Cl2}}

VO₂Cl は180 °Cより高い温度で V₂O₅ と VOCl₃ に分解する。同様に、VOCl₂ も VOCl₃ と VOCl に分解する。

錯体の構造

VOCl₃ は強力なルイス酸であり、アセトニトリルやアミンなどと錯体を作る傾向がある。錯体を作る際、バナジウムは4配位四面体形構造から6配位八面体形構造に変化する。

{\ce {VOCl3\ + 2H2NEt -> VOCl3(H2NEt)2}}

アルケンの重合

VOCl₃ はエチレンプロピレンゴム (EPDM) の合成の触媒、または前駆触媒として使われる。

脚注

M. O'Brien, B. Vanasse (2001). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis
毒物及び劇物指定令昭和四十年一月四日政令第二号第二条十八の三
A. Earnshaw, N. Greenwood (1997). The Chemistry of the Elements - Second Edition. pp. 513–514
A. Holleman, E. Wiberg (2001). Inorganic Chemistry
S. Tyree (1967). Inorganic Syntheses Volume IX. p. 80
H. Oppermann, "Gleichgewichte mit VOCl₃, VO₂Cl, VOCl₂" Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, vol. 331. 113-126 (1967)

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[1] M. O'Brien, B. Vanasse (2001). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis

[2] 毒物及び劇物指定令昭和四十年一月四日政令第二号第二条十八の三

[3] A. Earnshaw, N. Greenwood (1997). The Chemistry of the Elements - Second Edition. pp. 513–514

[4] A. Holleman, E. Wiberg (2001). Inorganic Chemistry

[5] S. Tyree (1967). Inorganic Syntheses Volume IX. p. 80

[6] H. Oppermann, "Gleichgewichte mit VOCl₃, VO₂Cl, VOCl₂" Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, vol. 331. 113-126 (1967)

バナジウムの化合物
二元化合物	VBr₂ VBr₃ VBr₄ VC VCl₂ VCl₃ VCl₄ VCl₅ VF₂ VF₃ VF₄ VF₅ VI₂ VI₃ VN VO VO₂ V₂O₃ V₂O₅ VP VS VSe
三元化合物	VBrO VBr₂O VBr₃O V(C₅H₅)₂ VClO VClO₂ VCl₂O VCl₃O V(CO)₆ VFO VF₂O VF₃O VI₂O V(OH)₃ VSO₄ V₂(SO₄)₃
四元・五元化合物	V(C₅H₅)Cl₃ V(C₅H₅)₂Cl₂ V(CH₃COO)₂ V(CH₃COO)₃
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