圧力

粒子論的、分子運動論的なモデルで圧力の発生のしくみを表現した図。容器内に気体や液体がある場合に、その多数の分子が高速で容器内を運動、壁面に衝突し跳ね返り、分子の運動方向が変わった分壁面に対して垂直な、押しこむ方向の力が生じる、ということが非常に多数起きている、と考える。

分子運動論では圧力Pはビリアルの定理から

${\displaystyle P=\left\langle {1 \over 3V}\left(\sum _{i}{{P_{i}}^{2} \over m_{i}}-\sum _{i}r_{i}{{\partial \phi } \over {\partial {\vec {r}}_{i}}}\right)\right\rangle }$

で求まる。上式で、${\displaystyle \langle \cdot \rangle }$は統計的な平均、右辺()内第一項は粒子の全運動エネルギーの和、第二項は粒子間に働く力（${\displaystyle =-{{\partial \phi }/{\partial {\vec {r}}_{i}}}}$）と粒子の座標との積の和である。i は粒子の指標。m_i は粒子の質量。${\displaystyle {\vec {r}}_{i}}$は粒子 i の位置ベクトル。${\displaystyle \phi \,}$はポテンシャル。V は系の体積。

熱力学において平衡状態の系の圧力 P はエネルギーの体積V による偏微分で表される：

${\displaystyle P:=-{\frac {\partial U(S,V)}{\partial V}},}$

または

${\displaystyle P=-{{\partial F(T,V)} \over {\partial V}}}$

である[3]。ここでU は内部エネルギー、S はエントロピー、F はヘルムホルツの自由エネルギー、T は絶対温度。

この熱力学的な定義は、局所非平衡状態や非平衡定常状態にも拡張することができ、冒頭で述べた単位面積当たりの力という力学的な定義による圧力と等しい[4]。

バンド計算でのより具体的な圧力（ストレス）の求め方は、ニールセンとマーティンによる論文[5][6]などがある。